Аморфное и кристаллическое состояние вещества и материала. Кристаллическое состояние отличительные черты кристаллического состояния

Естественным отличием строения большинства твердых материалов (за исключением монокристаллов), в сравнении с жидкими и особенно газообразными (низкомолекулярными) веществами, является их более сложная многоуровневая организация (см. табл. 4.1 и рис. 4.3). Это связано с уменьшением ковалентности и ростом ме- талличности и ионности гомо- и гетероядерных связей элементов их микроструктуры (см. рис. 6.2 и 6.6 и табл. 6.1-6.7), что приводит к росту числа элементов в структуре вещества и материала и соответствующему изменению его агрегатного состояния. При изучении структурной иерархии твердых материалов необходимо понимать единство и различия в уровнях структурной организации твердых металлических и неметаллических материалов с учетом степени упорядоченности в объеме материала элементов, их образующих. Особое значение имеет разница в структуре твердых кристаллических и аморфных тел, заключающаяся в способности кристаллических материалов, в отличие от аморфных тел, образовывать целый ряд более сложных структур, чем базовый электронно-ядерный химический уровень структур.

Аморфное состояние. Специфика аморфного (в пер. с греч. - бесформенного) состояния заключается в нахождении вещества в конденсированном (жидком или твердом) состоянии с отсутствием в его структуре трехмерной периодичности в расположении элементов (атомных остовов или молекул), составляющих это вещество. В результате особенности аморфного состояния обусловлены отсутствием дальнего порядка - строгой повторяемости во всех направлениях одного и того же элемента структуры (ядра или атомного остова, группы атомных остовов, молекулы и т.п.) на протяжении сотен и тысяч периодов. В то же время у вещества в аморфном состоянии существует ближний порядок - согласованность в расположении соседних элементов структуры, т.е. порядок, соблюдаемый на расстояниях, сравнимых с размерами молекул. С расстоянием эта согласованность уменьшается и через 0,5- 1 нм исчезает. Аморфные вещества отличаются от кристаллических изотропностью, т.е. подобно жидкости они имеют одинаковые значения данного свойства при измерении в любом направлении внутри вещества. Переход аморфного вещества из твердого состояния в жидкое не сопровождается скачкообразным изменением свойств - это второй важный признак, отличающий аморфное состояние твердого вещества от кристаллического. В отличие от кристаллического вещества, имеющего определенную температуру плавления, при которой происходит скачкообразное изменение свойств, аморфное вещество характеризуется интервалом размягчения и непрерывным изменением свойств.

Аморфные вещества менее устойчивы, чем кристаллические. Любое аморфное вещество в принципе с течением времени должно кристаллизоваться, и этот процесс должен быть экзотермическим. Часто аморфные и кристаллические формы - это различные состояния одного и того же по составу химического вещества или материала. Так, известны аморфные формы ряда гомоядерных веществ (серы, селена и др.), оксидов (В 2 О э, Si0 2 , Ge0 2 и др.).

Вместе с тем многие аморфные материалы, в частности большинство органических полимеров, закристаллизовать не удается. На практике кристаллизация аморфных, особенно высокомолекулярных, веществ наблюдается очень редко, так как структурные изменения затормаживаются из-за большой вязкости этих веществ. Поэтому, если не прибегать к специальным методам, например к длительному высокотемпературному воздействию, переход в кристаллическое состояние протекает с крайне малой скоростью. В подобных случаях можно считать, что вещество в аморфном состоянии практически вполне устойчиво.

В отличие от аморфного состояния, присущего веществам, находящимся как в жидком или расплавленном виде, так и в твердом конденсированном, стеклообразное состояние относится только к твердому агрегатному состоянию вещества. В результате в жидком или расплавленном аморфном состоянии могут находиться вещества с любым преимущественным типом связи (ковалентным, металлическим и ионным) и, следовательно, и с молекулярной и немолекулярной структурой. Однако в твердом аморфном , или точнее,- стеклообразном состоянии будут в первую очередь находиться вещества на основе ВМС, характеризуемые преимущественно ковалентным типом связи элементов в цепях макромолекул. Это связано с тем, что твердое аморфное состояние вещества получают в результате переохлаждения его жидкого состояния, что препятствует процессам кристаллизации и приводит к «замораживанию» структуры с ближним порядком расположения элементов. Отметим, что наличие макромолекул в структуре полимерных материалов ввиду влияния сте- рического - размерного фактора (ведь из катионов легче создать кристалл, чем из молекул) приводит к дополнительному усложнению процесса кристаллизации. Поэтому органические (полиметилметакрилат и т.д.) и неорганические (оксиды кремния, фосфора, бора и т.д.) полимеры способны образовывать стекла или реализовать аморфное состояние в твердых материалах. Правда, сегодня и расплавы металлов при сверхвысоких скоростях охлаждения (>10 6 °С/с) переводят в аморфное состояние, получая аморфные металлы или металлические стекла с комплексом новых ценных свойств.

Кристаллическое состояние. В кристаллическом теле наблюдается как ближний , так и дальний порядок расположения элементов структуры (атомные остовы или частицы в виде индивидуальных молекул), т.е. элементы структуры размещаются в пространстве на определенном расстоянии друг от друга в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы - твердые тела, имеющие естественную форму правильных многогранников. Эта форма является следствием упорядоченного расположения в кристалле элементов, образующих трехмерно-периодическую пространственную укладку в виде кристаллической решетки. Вещество в кристаллическом состоянии характеризуется периодической повторяемостью в трех измерениях расположения в ее узлах атомных остовов или молекул. Кристалл является равновесным состоянием твердых тел. Каждому химическому веществу, находящемуся при данных термодинамических условиях (температуре, давлении) в кристаллическом состоянии, соответствует определенная кристаллическая ковалентная или молекулярная, металлическая и ионная структуры. Кристаллы обладают той или иной структурной симметрией атомных остовов (катионов в металле либо катионов и анионов в ионных кристаллах) или молекул, соответствующей ей макроскопической симметрией внешней формы, а также анизотропией свойств. Анизотропность - это неодинаковость свойств (механических, физических, химических) монокристалла в различных направлениях его кристаллической решетки. Изотропность - это одинаковость свойств вещества в различных ее направлениях. Естественно, что эти закономерности изменения свойств вещества определяются спецификой изменения или неиз- менения их структуры. Реальные кристаллические материалы (включая металлы) являются квазиизотропными структурами, т.е. они изотропны на мезоструктурном уровне (см. табл. 4.1) и их свойства одинаковы во всех направлениях. Это связано с тем, что большинство природных или искусственных кристаллических материалов являются поликристаллическими веществами, а не монокристаллами

(типа алмаза). Они состоят из большого количества так называемых зерен или кристаллитов, кристаллографические плоскости которых повернуты относительно друг друга на некоторый угол а. При этом в любом направлении мезоструктуры материала располагается примерно одинаковое количество зерен с различной ориентацией кристаллографических плоскостей, что приводит к независимости его свойств от направления. Каждое зерно состоит из отдельных элементов - блоков, которые повернуты относительно друг друга на углы порядка нескольких минут, что также обеспечивает изотропность свойств уже самого зерна в целом.

Кристаллические состояния одного и того же вещества могут различаться строением и свойствами, и тогда говорят, что данное вещество существует в различных модификациях. Существование нескольких кристаллических модификаций у данного вещества называется полиморфизмом, а переход из одной модификации в другую - полиморфным превращением. В отличие от полиморфизма, аллотропия - это существование элемента в виде различных «простых» (или, точнее, гомоядерных) веществ независимо от их фазового состояния. Например, кислород 0 2 и озон О э - аллотропные формы кислорода, существующие в газообразном, жидком и кристаллическом состояниях. В то же время алмаз и графит - аллотропные формы углерода - являются одновременно и его кристаллическими модификациями, в этом случае понятия «аллотропия» и «полиморфизм» совпадают для его кристаллических форм.

Нередко также наблюдается явление изоморфизма, при котором два разных по природе вещества образуют кристаллы одинаковой структуры. Такие вещества могут замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя смешанные кристаллы. Впервые явление изоморфизма было продемонстрировано немецким минералогом Э. Мичерлихом в 1819 г. на примере КН 2 Р0 4 , KH 2 As0 4 и NH 4 H 2 P0 4 . Смешанные кристаллы являются совершенно однородными смесями твердых веществ - это твердые растворы замещения. Поэтому можно сказать, что изоморфизм - это способность образовывать твердые растворы замещения.

Традиционно кристаллические структуры традиционно делят на гомодесмические (координационные) и гетеродесмические. Гомо- десмическую структуру имеют, например, алмаз, галогениды щелочных металлов. Однако гораздо чаще кристаллические вещества имеют гетеродесмическую структуру; ее характерная черта - присутствие структурных фрагментов, внутри которых атомные остовы соединены наиболее прочными (обычно ковалентными) связями. Эти фрагменты могут представлять собой конечные группировки элементов, цепи, слои, каркасы. Соответственно выделяются островные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры. Островными структурами обладают почти все органические соединения и такие неорганические вещества, как галогены, 0 2 , N 2 , С0 2 , N 2 0 4 и др. Роль островов играют молекулы, поэтому такие кристаллы называются молекулярными. Часто в качестве островов выступают многоатомные ионы (например, сульфаты, нитраты, карбонаты). Цепочечное строение имеют, например, кристаллы одной из модификаций Se (атомные остовы связаны в бесконечные спирали) или кристаллы PdCl 2 , в которых присутствуют бесконечные ленты; слоистую структуру - графит, BN, MoS 2 и др.; каркасную структуру - СаТЮ 3 (атомные остовы Ti и О, объединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в пустотах которого расположены атомные остовы Са). Часть из этих структур относят к неорганическим (безуглерод- ным) полимерам.

По характеру связи между атомными остовами (в случае гомо- десмических структур) или между структурными фрагментами (в случае гетеродесмических структур) различают: ковалентные (например, SiC, алмаз), ионные, металлические (металлы и интерметаллические соединения) и молекулярные кристаллы. Кристаллы последней группы, в которой структурные фрагменты связаны межмолекулярным взаимодействием, имеют наибольшее число представителей.

Для ковалентных монокристаллов типа алмаза, карборунда и др. характерны тугоплавкость, высокая твердость и износостойкость, что является следствием прочности и направленности ковалентной связи в сочетании с их трехмерной пространственной структурой (полимерные тела).

Ионные кристаллы представляют собой образования, в которых сцепление элементов микроструктуры в виде противоионов обусловлено преимущественно ионными химическими связями. Примером ионных кристаллов являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, в узлах кристаллической решетки которых находятся чередующиеся положительно заряженные катионы металла и отрицательно заряженные анионы галогена (Na + Cl - , Cs + Cl - , Ca + F^, рис. 7.1).

Рис. 7.1.

В металлических кристаллах сцепление атомных остовов в виде катионов металла обусловлено преимущественно металлическими ненаправленными химическими связями. Данный тип кристаллов характерен для металлов и их сплавов. В узлах кристаллической решетки находятся атомные остовы (катионы), связанные между собой ОЭ (электронным газом). Подробнее структура металлических кристаллических тел будет рассмотрена далее.

Молекулярные кристаллы образованы из молекул, связанных друг с другом ван-дер-ваальсовыми силами или водородной связью. Внутри молекул действует более прочная ковалентная связь (С к преобладает над С и и С м). Фазовые превращения молекулярных кристаллов (плавление, возгонка, полиморфные переходы) происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. Большинство молекулярных кристаллов - кристаллы органических соединений (например, нафталин). Молекулярные кристаллы образуют также такие вещества, как Н 2 , галогены типа J 2 , N 2 , 0 2 , S g , бинарные соединения типа Н 2 0, С0 2 , N 2 0 4 , металлоорганические соединения и некоторые комплексные соединения. К молекулярным кристаллам относятся также кристаллы таких природных полимеров, как белки (рис. 7.2) и нуклеиновые кислоты.

Полимеры, как уже было указано выше, как правило, также относятся к веществам, образующим молекулярные кристаллы. Однако в случае, когда упаковка макромолекул имеет складчатую или фибриллярную конформацию, правильнее было бы говорить о ковалентно-молекулярных кристаллах (рис. 7.3).

Рис. 7.2.

Рис. 7.3.

Это связано с тем, что вдоль одного из периодов решетки (например, периода с в случае полиэтилена, макромолекулы которого находятся в складчатой конформации, образуя ламель) действуют прочные химические (рис. 7.3), преимущественно ковалентные, связи. В то же время вдоль двух других периодов решетки (например, периодов b и с в тех же складчатых кристаллах полиэтилена) действуют уже более слабые силы межмолекулярного взаимодействия .

Деление кристаллов на указанные группы в значительной мере условно, поскольку существуют постепенные переходы от одной группы к другой по мере изменения характера связи в кристалле. Например, среди интерметаллидов - соединений металлов друг с другом - можно выделить группу соединений, в которых снижение металлической компоненты химической связи и соответствующий рост ковалентной и ионной компонент приводят к образованию ХС в соответствии с классическими валентностями. Примерами таких соединений могут служить соединения магния с элементами главной подгруппы IV и V групп Периодической системы, являющимися переходными между металлами и неметаллами (Mg 2 Si, Mg 2 Ge, Mg 2 Sn, Mg 2 Pb, Mg 3 As 2 , Mg 3 Sb 7 , Mg 3 Bi 7), к основным характерным особенностям которых обычно относят следующие:

• их гетероядерная кристаллическая решетка отличается от гомо- ядерных решеток исходных соединений;
• в их соединении обычно сохраняется простое кратное соотношение компонентов, позволяющее выразить их состав простой формулой А ш В;? , где А и В - соответствующие элементы; т и п - простые числа;
• гетероядерные соединения характеризуются новым качеством структуры и свойств в отличие от исходных соединений.

В кристалле структурные элементы (ионы, атомные остовы, молекулы), образующие кристалл, располагаются закономерно по разным направлениям (рис. 7Ла). Обычно пространственное изображение структуры кристаллов представляют схематично (рис.7.45), отмечая точками центры тяжести структурных элементов, включая характеристики решетки.

Плоскости, параллельные координатным плоскостям, находящиеся на расстоянии а, Ь, с друг от друга, делят кристалл на множество равных и параллельно ориентированных параллелепипедов. Наименьший из них называют элементарной ячейкой, их совокупность образует пространственную кристаллическую решетку. Вершины параллелепипеда являются узлами пространственной решетки, с этими узлами совпадают центры тяжести элементов, из которых построен кристалл.

Пространственные кристаллические решетки полностью описывают строение кристалла. Для описания элементарной ячейки кристаллической решетки используют шесть величин: три отрезка, равные расстояниям до ближайших элементарных частиц по осям координат а, Ь, с, и три угла между этими отрезками а, (3, у.

Соотношения между этими величинами определяют форму ячейки, в зависимости от которой все кристаллы разделяют на семь систем (табл. 7.1).

Размер элементарной ячейки кристаллической решетки оценивают отрезки а, Ь, с. Их называют периодами решетки. Зная периоды решетки, можно определить радиус атомного остова элемента. Этот радиус равен половине наименьшего расстояния между частицами в решетке.

О степени сложности решетки судят по числу структурных элементов, приходящихся на одну элементарную ячейку. В простой пространственной решетке (см. рис. 7.4) всегда на одну ячейку приходится один элемент. В каждой ячейке имеется восемь вершин, но

Рис. 7.4. Расположение элементов в кристалле : а - изображение с размещением объема атомного остова элемента; б - пространственное изображение элементарной ячейки и ее параметры

Табл и ца 7.1

Характеристики кристаллических систем

каждый элемент в вершине относится, в свою очередь, к восьми ячейкам. Таким образом, от узла на долю каждой ячейки приходится У 8 объема, а всего узлов в ячейке восемь, и, следовательно, на одну ячейку приходится один структурный элемент.

В сложных пространственных решетках на одну ячейку всегда приходится больше одного структурного элемента, которые наиболее распространены в важнейших чистых металлических соединениях (рис. 7.5).

В ОЦК-решетке кристаллизуются следующие металлы: Fe a , W, V, Сг, Li, Na, К и др. В ГЦК-решетке кристаллизуются Fe y , Ni, Со а, Си, Pb, Pt, Аи, Ag и др. В ГПУ-решетке кристаллизуются Mg, Ti a , Со р, Cd, Zn и др.

Система, период и число структурных элементов, приходящихся на элементарную ячейку, позволяют полностью представить расположение последних в кристалле. В ряде случаев используют дополнительные характеристики кристаллической решетки, обусловленные ее геометрией и отражающие плотность упаковки элемен-

Рис. 7.5. Типы сложных элементарных ячеек кристаллических решеток: а - ОЦК; 6 - ГЦК; в - ГПУ тарных частиц в кристалле. Такими характеристиками являются КЧ и коэффициент компактности.

Число ближайших равноудаленных элементарных частиц определяет координационное число. Например, для простой кубической решетки КЧ будет 6 (Кб); в решетке объемно-центрированного куба (ОЦК) для каждого атомного остова число таких соседей будет равно восьми (К8); для гранецентрированной кубической решетки (ГЦК) КЧ число равно 12 (К 12).

Отношение объема всех элементарных частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку, ко всему объему элементарной ячейки определяет коэффициент компактности. Для простой кубической решетки этот коэффициент равен 0,52, для ОЦК - 0,68 и ГЦК - 0,74.

• Sirotkin R.O. The effect of morphology on the yield behaviour of solution crystallisedpolyethylenes: PhD thesis, University of North London. - London, 2001.

Существуют четыре общепризнанных состояния веществ: твердое, жидкое, газообразное и плазма. Кроме того, в литературных источниках был отмечен пятый вид агрегатного состояния вещества, открытый с помощью Большого адронного коллайдера.

В товароведении потребительских товаров практический интерес представляют только три состояния. Любой отдельный элемент, сложное вещество могут существовать последовательно или одновременно в двух либо более таких состояниях: вода, лед и водяной пар могут существовать при одной и той же температуре и давлении. Твердые вещества могут быть кристаллическими (иметь регулярно повторяющуюся молекулярную структуру), например соль и металл; или аморфными, как смола или стекло. Молекулы жидкости двигаются, но располагаются близко друг к другу, как в твердых веществах. В газах молекулы расположены настолько далеко друг от друга, что движутся по относительно прямым линиям до столкновения со стенками резервуара.

Прежде всего, следует еще раз подчеркнуть, что газ, жидкость и твердое тело представляют собой агрегатные состояния веществ, и в этом смысле между ними нет непреодолимого различия: всякое вещество в зависимости от температуры и давления может находиться в любом из агрегатных состояний. Вместе с тем между газообразными, жидкими и твердыми телами имеются существенные различия.

Существенное различие между газом, с одной стороны, и твердым и жидким телами, с другой стороны, состоит в том, что газ занимает весь предоставленный ему объем сосуда, тогда как жидкость или твердое тело, помещенные в сосуд, занимают в нем лишь вполне определенный объем. Это обусловлено различием в характере теплового движения в газах и в твердых и жидких телах.

В твердых телах атомы могут размещаться в пространстве двумя способами:

1) упорядоченное расположение атомов, когда атомы занимают в пространстве вполне определенные места. Такие вещества называются кристаллическими (рис. 1.1, а).

Атомы совершают относительно своего среднего положения колебания с частотой около 1013 Гц. Амплитуда этих колебаний пропорциональна температуре;

2) беспорядочное расположение атомов, когда они не занимают определенного места друг относительно друга. Такие тела называются аморфными (рис. 1.1, б).

Рис. 1.1.

Аморфные вещества обладают формальными признаками твердых тел, т. е. они способны сохранять постоянный объем и форму. Однако они не имеют определенной температуры плавления или кристаллизации.

Благодаря упорядоченному расположению атомов кристаллического вещества в пространстве, их центры можно соединить воображаемыми прямыми линиями. Совокупность таких пересекающихся линий представляет собой пространственную решетку, которую называют кристаллической решеткой. Внешние электронные орбиты атомов соприкасаются, так что плотность упаковке атомов в кристаллической решетке весьма велика.

Кристаллические твердые тела состоят из кристаллических зерен - кристаллитов. В соседних зернах кристаллические решетки повернуты относительно друг друга на некоторый угол.

В кристаллитах соблюдаются ближний и дальний порядки. Это означает наличие упорядоченного расположения и стабильности как окружающих данный атом ближайших его соседей (ближний порядок), так и атомов, находящихся от него на значительных расстояниях вплоть до границ зерен (дальний порядок ).

Металлы-кристаллические тела, атомы которых располагаются в геометрически правильном порядке, образуя кристаллы, в отличие от аморфных тел (например, смола), атомы которых находятся в беспорядочном состоянии.

Следует отметить, что между понятием “металл” как химический элемент и как вещество есть некоторая разница. Химия делит все элементы на металлы и неметаллы по их поведению в химических реакциях. Теория металлического состояния рассматривает крупные скопления атомов металлов, которые имеют характерные металлические свойства: пластичность, высокая тепло- и электропроводность, металлический блеск. Эти свойства характерны для больших групп атомов. У отдельных атомов таких свойств нет.

Атомы в металле находятся в ионизированном состоянии. Атомы металлов, отдавая часть внешних валентных электронов, превращаются в положительно заряженные ионы. Свободные электроны непрерывно перемещаются между ними, образуя подвижный электронный газ.

При комнатной температуре все металлы, кроме ртути, представляют собой твердые тела, имеющие кристаллическое строение. Для кристаллов характерно строго определенное расположение в пространстве ионов, образующих кристаллическую решетку.

Располагаясь в металлах в строгом порядке, атомы в плоскости образуют атомную сетку, а в пространстве - атомнокристаллическую решетку. Типы кристаллических решеток у различных металлов различные. Наиболее часто встречаются решетки: кубическая объемно-центрированная, кубическая гранецентрированная и гексагональная плотноупакованная.

Элементарные ячейки таких кристаллических решеток приведены на рис. 1.2. Линии на этих схемах являются условными; в действительности никаких линий не существует, а атомы колеблются возле точек равновесия, т. е. узлов решетки с большой частотой. В ячейке кубической объемно- центрированной решетки атомы расположены в вершинах куба и в центре куба; такую решетку имеют хром, ванадий, вольфрам, молибден и др. В ячейке кубической гранецентрированной решетки атомы расположены в вершинах и в центре каждой грани куба; такую решетку имеют алюминий, никель, медь, свинец и др. В ячейке гексагональной решетки атомы расположены в вершинах шестиугольных оснований призмы, в центре этих оснований и внутри призмы; такую решетку имеют магний, титан, цинк и др. В реальном металле кристаллическая решетка состоит из огромного количества ячеек.

Кристаллическое состояние весьма распространено в природе: большинство твердых тел (минералы, металлы, растительные волокна, белковые вещества, сажа, резина и т. д.) являются кристаллами. Однако не у всех этих тел одинаково отчетливо выражены рассмотренные ранее кристаллические свойства. В этом отношении тела подразделяют на две группы: монокристаллы и поликристаллы.

Монокристалл - тело, все частицы которого укладываются в одну общую пространственную решетку. Монокристалл анизотропен. Монокристаллами является большинство минералов.

Поликристалл - тело, состоящее из множества мелких монокристалликов, беспорядочно расположенных друг относительно друга. Поэтому поликристаллы изотропны, т. е. обла-

Рис. 1.2. Основные типы кристаллических решеток металлов: а - кубическая (1 атом на ячейку); б - объемно-центрированная кубическая (2 атома на ячейку);

в - гранецентрированная кубическая (4 атома на ячейку); г - гексагональная плотноупакованная (6 атомов на ячейку)

дают одинаковыми физическими свойствами по всем направлениям. Примером поликристаллов могут служить металлы. Однако металл можно получить и в виде монокристалла, если обеспечить медленное охлаждение расплава, предварительно введя в него один кристаллик данного металла (так называемый зародыш). Вокруг этого зародыша и будет расти металлический монокристалл.

В зависимости от того, из каких именно частиц образована кристаллическая решетка, различают четыре основные группы решеток: ионную, атомную, молекулярную и металлическую.

Ионная решетка образована разноименно заряженными ионами, удерживающимися в узлах решетки электрическими силами. Ионную решетку имеет подавляющее большинство кристаллов.

Атомная решетка образована нейтральными атомами, удерживающимися в узлах решетки химическими (валентными) связями: у соседних атомов обобществлены внешние (валентные) электроны. Атомную решетку имеет, например, графит.

Молекулярная решетка образована полярными (дипольными) молекулами, удерживающимися в узлах решетки также электрическими силами. Однако для полярных молекул действие этих сил сказывается слабее, чем для ионов. Поэтому вещества с молекулярной решеткой сравнительно легко деформируются. Молекулярную кристаллическую решетку имеет большинство органических соединений (целлюлоза, резина, парафин и т. п.).

Металлическая решетка образована положительными ионами металла, окруженными свободными электронами. Эти электроны и связывают между собой ионы металлической решетки. Такая решетка свойственна металлам.

Современная физика считает твердыми телами именно кристаллические тела. Жидкостям, как уже отмечалось, свойственно беспорядочное расположение частиц, поэтому жидкости изотропны. Некоторые жидкости могут быть сильно переохлаждены, не переходя при этом в твердое (кристаллическое) состояние. Однако вязкость таких жидкостей столь огромна, что они практически теряют текучесть, сохраняя, как и твердые тела, свою форму. Подобные тела называются аморфными. К аморфным телам относятся, например, стекло, смола - канифоль и т. п. Понятно, что аморфные тела изотропны. Следует, однако, иметь в виду, что аморфные тела могут с течением времени (длительного) переходить в кристаллическое состояние. В стекле, например, с течением времени появляются кристаллики: оно начинает мутнеть, превращаться в поликристаллическое тело.

Аморфное состояние - твердое конденсированное состояние вещества, характеризующееся изотропией физических свойств, обусловленной неупорядоченным расположением атомов и молекул. Кроме изотропии свойств (механических, тепловых, электрических, оптических и т. д.) для аморфного состояния вещества характерно наличие температурного интервала, в котором аморфное вещество при повышении температуры переходит в жидкое состояние. Этот процесс происходит постепенно: при нагревании аморфные вещества, в отличие от кристаллических, сначала размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими, т. е. аморфные вещества плавятся в широком интервале температур.

Изотропия свойств характерна и для поликристалличе- ского состояния, но поликристаллы имеют строго определенную температуру плавления, что позволяет отличать поли- кристаллическое состояние от аморфного.

В аморфных веществах, в отличие от кристаллических, отсутствует дальний порядок в расположении частиц вещества, но присутствует ближний порядок, соблюдаемый на расстояниях, соизмеримых с размерами частиц. Поэтому аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно расположенных молекул.

Структурное отличие аморфного вещества от кристаллического обнаруживается с помощью рентгенограмм. Монохроматические рентгеновские лучи, рассеиваясь на кристаллах, образуют дифракционную картину в виде отчетливых линий или пятен. Для аморфного состояния это не характерно.

В отличие от кристаллического состояния, аморфное состояние вещества не является равновесным. Оно возникает в результате кинетических факторов и со структурной точки зрения эквивалентно жидкому состоянию: аморфное вещество представляет собой переохлажденную жидкость, обладающую очень большой вязкостью. Обычно аморфное состояние образуется при быстром охлаждении расплава, когда не успевает пройти кристаллизация вещества. Такой процесс характерен для получения стекол, поэтому аморфное состояние часто называют стеклообразным состоянием. Однако чаще всего даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро для того, чтобы помешать образованию кристаллов. В результате этого большинство веществ получить в аморфном состоянии невозможно.

Самопроизвольный процесс перестройки аморфного вещества в равновесную кристаллическую структуру за счет диффузионных тепловых смещений атомов практически бесконечен. Но иногда такие процессы можно достаточно легко осуществить. Например, аморфное стекло после выдержки при определенной температуре “расстекловывается”, т. е. в нем появляются мелкие кристаллики и стекло мутнеет.

В природе аморфное состояние менее распространено, чем кристаллическое. В нем находятся: опал, обсидиан, янтарь, природные смолы, битумы. В аморфном состоянии могут находиться не только вещества, состоящие из отдельных атомов и обычных молекул, такие как неорганические стекла и жидкости (низкомолекулярные соединения), но и вещества, состоящие из длинноцепочечных макромолекул - высокомолекулярные соединения, или полимеры. Физические свойства аморфных веществ сильно отличаются от свойств кристаллических веществ, благодаря чему аморфные вещества нашли широкое применение в промышленности.

Широкое распространение имеют полимеры - органические аморфные вещества, отдельные молекулы которых благодаря химическим (валентным) связям соединяются друг с другом (полимеризуются) в длинные цепочки, состоящие в некоторых случаях из многих тысяч отдельных молекул. Типичным представителем полимера являются пластмассы. Очень ценным свойством полимеров является их высокая эластичность и прочность. Некоторые полимеры, например, выдерживают упругое растяжение, в 2-5 раз превышающее их первоначальную длину. Эти свойства полимера объясняются тем, что длинные молекулярные цепочки могут при деформации сворачиваться в плотные клубки или, наоборот, вытягиваться в прямые линии. В настоящее время из естественных и искусственных органических соединений создают полимеры с заданными свойствами (легкие, прочные, эластичные, химически стойкие, электроизолирующие, жаропрочные и т. д.).

В твердом состоянии большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом легко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов) хорошо заметны расположенные под разными углами мелкие грани кристаллов, поблескивающие вследствие различного отражения ими света. В тех случаях, когда кристаллы очень малы, кристаллическое строение вещества можно установить при помощи микроскопа.

Каждое вещество обычно образует кристаллы совершенно определенной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в форме кубов (рис. 59,а), квасцы - в форме октаэдров (рис. 59,б), нитрат натрия - в форме призм (рис. 59, в) и т. д. Кристаллическая форма - одно из характерных свойств вещества.

Классификация кристаллических форм основана на симметрии кристаллов. Различные случаи симметрии кристаллических многогранников подробно разбираются в курсах кристаллографии. Здесь укажем только, что все разнообразие кристаллических форм может быть сведено к семи группам, или кристаллическим системам, которые, в свою очередь, подразделяются на классы.

Рис. 59. Формы кристаллов: а - хлорид натрия; б - квасцы; в - нитрат натрия.

Рис. 60. Бруски, вырезанные из кристаллов каменной соли: а - в направлении, перпендикулярном граням куба; б - в направлении диагонали одной из граней куба.

Многие вещества, в частности железо, медь, алмаз, хлорид натрия, кристаллизуются в кубической системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр. Магний, цинк, лед, кварц кристаллизуются в гексагональной системе. Основные формы этой системы-шестигранные призма и бипирамида.

Природные кристаллы, а также кристаллы, получаемые искусственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим формам. Обычно при затвердевании расплавленного вещества кристаллы срастаются вместе и потому форма каждого из них оказывается не вполне правильной. При быстром выделении вещества из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искажена вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.

Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кристалла, как бы ни была искажена его форма, углы, под которыми сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и теми же. Это один из основных законов кристаллографии - закон постоянства гранных углов. Поэтому по величине двугранных углов в кристалле можно установить, к какой кристаллической системе и к какому классу относится данный кристалл.

Особенности кристаллических тел не ограничиваются только формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно однородно, многие из его физических свойств - прочность, теплопроводность, отношение к свету и др. - не всегда одинаковы по различным направлениям внутри кристалла. Эта важная особенность кристаллических веществ называется анизотропией.

Вырежем, например, в различных направлениях из кубического кристалла каменной соли два одинаковой толщины бруска (рис. 60) и определим сопротивление этих брусков разрыву. Оказывается, что для разрыва второго бруска требуется сила в 2,5 раза большая, чем для разрыва первого бруска. Очевидно, что прочность кристаллов каменной соли в направлении, перпендикулярном граням куба, в 2,5 раза меньше, чем в направлении диагоналей.

Во многих кристаллах различие между прочностью по разным направлениям настолько велико, что при ударе или разламывании они раскалываются по тем плоскостям, перпендикулярно к которым прочность минимальна. Это свойство кристаллов называется спайностью. Примером проявления спайности могут служить кристаллы слюды, раскалывающейся, как известно, на тончайшие пластинки.

). В кристаллическом состоянии существует и ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными координац. числами, и длинами хим. связей. Инвариантность характеристик ближнего порядка в кристаллическом состоянии приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. . ). Вследствие своей макс. упорядоченности кристаллическое состояние в-ва характеризуется миним. внутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных параметрах -давлении, т-ре, составе (в случае ) и др. Строго говоря, полностью упорядоченное кристаллическое состояние реально не м. б. осуществлено, приближение к нему имеет место при стремлении т-ры к О К (т. наз. идеальный ). Реальные тела в кристаллическом состоянии всегда содержат нек-рое кол-во , нарушающих как ближний, так и дальний порядок. Особенно много наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и их группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вследствие трехмерной периодичности атомного строения основными признаками являются однородность и св-в и , к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования приобретают форму многогранников (см. ). Нек-рые св-ва в-ва на пов-сти и вблизи от нее существенно отличны от этих св-в внутри , в частности из-за нарушения . Состав и, соотв., св-ва меняются по объему из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста . Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порядка, относится к характеристикам "идеального" кристаллическоего состояния. Большинство тел в кристаллическом состоянии является поликристаллическими и представляет собой сростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) - участков размером порядка 10 -1 -10 -3 мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отделены друг от друга межкристаллитными слоями, в к-рых нарушен порядок расположения частиц. В межкристаллитных слоях происходит также концснтрирование примесей в процессе . Из-за случайной ориентации зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при кристаллич. с послед. . Однако обычно в процессе и особенно пластич. возникает текстура - преимуществ, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к св-в. На однокомпонентной системы вследствие кристаллическое состояние может отвечать неск. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. . Если имеется лишь одно состояния и в-во химически не разлагается при повышении т-ры, то состояния граничит с полями и по линиям и - соотв., причем и () могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в состояния, тогда как кристаллическое состояние не может находиться в поле или , т. е. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры или . Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жидкокристаллич. состояние (см. ). Если на диаграмме однокомпонентной системы имеются два и более состояния, эти поля граничат по линии полиморфных превращений. Кристаллич. в-во можно перегреть или переохладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое кристаллическое состояние в-ва может находиться в поле др. кристаллич. модификации и является метастабильным. В то время как и благодаря существованию критич. точки на линии можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. кристаллического состояния и окончательно не решен. Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметры -давление и т-ру, при к-рых D H пл и D V пл равны нулю, т. е. кристаллическое состояние и термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. ). В-во из кристаллического состояния можно перевести в неупорядоченное состояние (аморфное или стеклообразное), не отвечающее минимуму своб. энергии, не только изменением ( , т-ры, состава), но и воздействием или тонким . Критич. размер частиц, при к-ром уже не имеет смысла говорить о кристаллическом состоянии, примерно 1 нм, т.е. того же порядка, что и размер элементарной ячейки. К ристаллическое состояние отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния (стеклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва.
===
Исп. литература для статьи «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» : Шаскольская М. П., Кристаллография, М., 1976; Современная кристаллография, под ред. Б. К. Вайнштeйна. т. I. М., 1979. П. И. Федоров.

Страница «КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ» подготовлена по материалам .

Твердыми называют, как известно, тела кристаллического строения, закономерности расположения атомов в которых в значительной мере определяют их свойства. Поэтому освещению вопросов, относящихся к реакциям в смесях твердых веществ, уместно предпослать краткое изложение современных представлений о кристаллическом состоянии вещества.

Частицы вещества, находящегося в кристаллическом состоянии, имеют устойчивое положение и располагаются упорядоченно, образуя пространственную кристаллическую решетку. Строение этой решетки, легко определяемое в настоящее время рентгенографически, в большинстве случаев тесно связано с химическим составом вещества.

Эту связь, как показал еще в 1890 г. известный кристаллограф Федоров , в несколько менее ясном виде можно наблюдать также на форме или габитусе кристаллов. Обычно чем проще химический состав тела, тем выше симметрия его кристаллов. 50% элементов и около 70% бинарных соединений образуют, например, кубические кристаллы, 75-85% соединений с четырьмя - пятью атомами в молекуле - гексагональные и ромбические кристаллы и около 80% сложных органических соединений - ромбические и моноклинные кристаллы. Все это можно объяснить тем, что чем однороднее составные части кристаллической решетки, тем более упорядоченно они могут располагаться в пространстве.

Интересной закономерностью, характеризующей связь строения кристалла с его химическим составом, является также и то, что родственные по строению молекулы вещества (например, BaS04, PbS04, SrS04 или CaCO3, MgCO3, ZnCO3, FeCO3, MnC03) кристаллизуются в сходных кристаллических формах. Сходству свойств кристаллов в образуемых таким образом изоморфных рядах веществ отвечает сходство строения их кристаллических решеток.

Важной особенностью кристаллического состояния вещества является его анизотропия, заключающаяся в различии физических свойств химически однородного кристалла в разных его направле-

ниях. Анизотропию можно наблюдать на механических, оптических, диффузионных, тепловых и электрических свойствах кристаллических тел. Она проявляется, между прочим, в различной скорости роста кристалла по разным направлениям, в соответствии с чем одни его грани получают большее развитие, чем другие.

Структурные элементы, составляющие кристалл, и силы взаимодействия между ними могут быть различными. Соответственно этому различают решетки ионные, молекулярные, ковалентные и металлические. На практике широко распространены также решетки разнообразных промежуточных типов. Исследованиями установлено, что связь в решетках многих кристаллических соединений относится к промежуточной форме и что характер разных связей в соединении из трех и большего числа химических элементов часто бывает различным. По характеру преобладающих сил связи их называют ионными, ковалентными и т. д.

В ионной решетке, свойственной большинству солей и типичной для неорганических соединений, силы взаимодействия между ее структурными элементами являются в основном электростатическими. Такая решетка образуется правильным чередованием противоположно заряженных ионов (рис. 1), связанных между собой кулоновскими силами взаимодействия.